深紫外LED的发展历程

ASIF KHAN，美国南卡罗来纳大学

20世纪90年代将被后人所铭记，因为基于氮化镓的高效蓝光、绿光LED诞生于彼时。在随后的十年中，进一步的改进是你看不见的。因为GaN LED的发射波长被扩展到了紫外光。用Al_xGa_1-xN制成的量子阱取代In_xGa_1-xN量子阱，使器件达到了紫外线领域，在UVB（315nm至280nm）和UVC（280nm至100nm）区域发光。 

图2：（a）第一代器件的外延层结构。(b) 第二代器件的外延层设计，可产生1 mW的功率，外量子效率(EQE)为1%。箭头(1至4)描述了导致更高功率和EQE值的关键设计变化。(c) 带有倒装芯片几何形状的器件配置。(d) 用于形成应变/缺陷缓解AlN/AlGaN超晶格的嵌套短周期超晶格的透射电子显微镜。

与许多第一代LED一样，这些器件的外量子效率非常低。这要归咎于四个因素：蓝宝石上的AlN/AlGaN层的晶格失配生长导致的外延缺陷；p-AlGaN层中普遍存在的低掺杂效率；空穴供给的p+-GaN吸收了许多从量子井中出来的光子；以及在最短波长下表现得更加严重的低光抽取率。

通过解决这些问题，紫外LED的开发者在接下来的两年里取得了很大的进展。对我们团队以及其他几个美国机构来说，努力得到了DARPA和美国陆军的支持。它们资助了SUVOS计划，由John Carrano中校管理。在SUVOS计划期间，我们改进了我们的材料及其生长，以及器件的设计和封装。这些改进创造了外量子效率约为1%的器件，在25mA的驱动电流下输出功率接近1mW。

更好的性能源于以下几个方面的结合：高温、迁移增强的脉冲外延用于生长AlN缓冲层，其厚度超过2μm；为AlN/AlGaN超晶格的AlGaN层引入嵌套超晶格；掺杂镁的AlGaN电子阻挡层；加入极化掺杂、分级组合的p-AlGaN层(见图2(a)和2(b))；以及将器件倒装在金属基板上(见图2(c))。

如上所述，我们第二代器件的特点之一是改进了超晶格设计，有助于弥补缺陷和应变管理，并提高输出功率（图2（d））。在这个改进的结构中，AlN/AlxGa1-xN超晶格是嵌套的短周期超晶格。它们是利用铝组分的Al_xGa_1-xN层的宏超晶格形成的，该超晶格是平均厚度的嵌套短周期AlxGa1-xN/AllyGa1-yN超晶格组成。通过采用这种方法，我们可以生长出厚度远超过2μm的无裂纹、高质量的Al_xGa_1-xN+层（n接触层）。将该层融入到我们的LED中，增加了电流扩散，缓解了电流拥挤，增加了功率饱和的电流。热管理也得到了改善，从而延长了器件的寿命。

随后，我们取得了实质性的进展。到2005年，我们已经能够报告我们的器件的稳定性和它们在生物化学检测中的适用性。我们展示了高功率、稳定的紫外LED，为其在空气和水净化等应用中的商业化奠定了坚实的基础。虽然这些器件现在已经远远跟不上时代的步伐，但他们提供的性能水平在杀死病毒和细菌方面是非常有效的，比如Ecoli。

除了为传统的大面积UVC LED的发展做出重大贡献外，我们还展示了一种微像素器件。2004年报道的那种配置有助于热管理。由于器件总电阻的降低，器件运行温度更低，这是一种对抗电流拥挤和焦耳热的措施。微像素器件的另一个优点是它允许单个像素的偏置，使其成为深紫外LED显示器、UVC光通信和深紫外光刻系统的理想选择（见图3）。对于紫外LED的生长，最常见的衬底是蓝宝石。这种材料透明、成本低、可获得性广，当与AlN缓冲层结合使用时，它为UV发射器提供了良好的基础。然而，美国两家生产批量AlN衬底的集团--Crystal IS和Hexatech Inc--已经探索了这个衬底在深紫外LED方面的潜力。需要注意的是，由于AlN衬底的高成本和有限的可得性，其他集团没有参与此次评估。虽然使用自支撑AlN有前途，但批量生产材料的一个问题是，在其生长过程中会掺入杂质，该杂质在UVC波段有强烈的吸收效应。 

图3：一个10×10阵列的微像素LED，在280纳米处发射。(a)具有10×10微像素阵列的280nm深紫外LED的扫描电子显微镜图像。每个像素的直径约为30微米。(b) 微像素LED在偏压下的图像，显示出均匀的发射。(c)一个安装在双直列封装上的全封装器件，以及一个放大的器件图像，清楚地显示出深紫外LED像素矩阵寻址的电极几何形状。(d) 通过控制偏置，7 x 9 模式的微像素 LED 可用于 UVC 显示器、UVC 通信系统和深紫外光刻系统。

商业征服

在深紫外LED界，大学研究团队推动了发展。他们的知识成果已经转移到初创公司，推动了早期的商业化。最近，一些初创企业已经形成了合作关系，或者被大公司收购。

我们的团队开创了这一趋势。我们的深紫外LED技术已经成为SETi和Nitek Inc的幕后推手，这两家位于南卡罗来纳州哥伦比亚的小企业分别被Seoul Viosys Company和Seoul Semiconductors收购。同样，名古屋大学和明治大学的技术也催生了UV Craftory公司，这家初创企业随后被Nikkiso/FPG收购。同时，Riken的技术被DOWA/Panasonic直接收购；最近，德国的柏林理工大学/FBH的技术被转让给UV Photonics。

以AlN为基板开发的深紫外LED也是类似的状况。伦斯勒理工学院发明的技术为Crystal IS的建立奠定了基础，而该公司已被Asahi Kasei收购。同样，北卡罗来纳州立大学的研究创造了Hexatech，现在成了Stanley公司的一部分。此外，三星、LG Innotek、QD Jason和Nichia等大公司也开始涉足深紫外领域。 

图4：深紫外LED发展的全球合作伙伴关系。另外，图中还显示了各团队使用的衬底材料。

今天，几乎所有报道的深紫外LED都具有图2(b)所描绘的那些早期器件中的大部分结构。但它们往往有一个关键的区别。在许多情况下，提供应变管理的AlN缓冲层和AlGaN短周期超晶格被淘汰了，取而代之的是厚的、完全松弛的AlN缓冲层，然后是AlGaN超晶格和厚的n+-AlGaN接触层。后者可以是松弛的，也可以是赝晶形态的。

为形成松弛的厚AlN缓冲层，有许多不同的方法被采用。这样的缓冲层是非常理想的，因为它们较低的位错密度降低了有源区域的缺陷，提高了LED的内量子效率。我们正在通过高温脉冲外延和氢化物气相外延来生长这些缓冲层，而Riken的研究人员正在通过氨气流量调制外延来制备这些缓冲层，柏林理工大学的一个团队正在通过迁移增强的横向外延过度生长和使用非原位高温退火溅射AlN来制造这些缓冲层。

深紫外LED的商业进展已经导致了240nm到300nm之间发射器件的推出。尽管取得了重大进展，但这些器件的外量子效率及其电光转换效率远远低于可见光器件。基于InGaN的蓝光LED实现了80%左右的电光转换效率，而266nm和300nm深紫外LED的通常只有5%-6%。

虽然效率较低，但深紫外LED的寿命却令人印象深刻。它们的寿命通常为10,000小时，可用于空气、水净化、消毒、聚合物固化和光疗（详见方框 "UV LED的用途"）。

随着发射波长的缩短，深紫外LED的外量子效率下降，同时其电光转换效率也下降。部分原因是由于材料质量的下降，以及在增加铝组分的氮化物合金中掺杂困难。此外，根据堪萨斯州立大学的一个团队，一旦发射波长下降到270-280纳米以下，由于价带的重新排序，横向磁极化发射变得更加主要。由于这种形式的光横向移动到c平面，它被有效地困在器件中，阻碍了光子的提取。

图5：深紫外LED采用的不同封装方案。图中显示的是(a)各种TO头；(b)为更好地提取光而定制的镀铝头；(c)基板上的LED芯片(International Light Corporation (web-site))；以及(d)带有环氧树脂和石英圆顶的封装。

如今，商用深紫外LED的封装和外形尺寸差异很大。分立器件可采用TO-39封装。这不适合大型器件，因为这些器件需要卓越的热管理。这些芯片被安置在带有AlN子安装的SMD封装中。最近，还推出了采用UV透明环氧树脂封装的器件(不同器件封装方案的图像见图5).对于每个在深紫外LED领域工作的人来说，最大的挑战是将器件性能提高到与可见光对应器件相当的数值。今天的商业产品的器件设计有两个主要的缺点：首先，p+-GaN空穴注入层导致向p电极和有源区域波导光的光损失。第二，光提取效率很低。

减轻p+-GaN层对光的吸收，并提取/收集更多向p电极传输的光的方法包括使用p-AlGaN层。

这种方法是由传感电子技术公司（Sensor Electronic Technology）、伦斯勒理工学院（Rensselear Polytechnic Institute）和美国陆军研究实验室合作开创的；也是由RIKEN 领导的日本团队协作完成的，他们采用了反射式p 接触器。这两个团队都实现了高达10% 的外量子效率。

更大的成功来自于RIKEN 与松下公司旗下的Eco Solutions 公司的合作。他们报告说，通过将图形化蓝宝石衬底和透明p-AlGaN 接触层结合，外量子效率达到了20%。

未来发展方向

总的来说，基于AlGaN 的深紫外LED 的发展与基于InGaN 的可见光LED 的发展不谋而合。后者现在结合了隧道结，这是一项开始在深紫外LED 中探索的技术。俄亥俄州立大学的研究人员通过在MOCVD 生长的有源层中加入由MBE 生长n++/p++-Al_0.15Ga_0.85N 制成的紫外透明AlGaN隧道结接触层，使280-290nm 范围内发射的LED的输出功率和外量子效率提高了一倍。

另一个研究领域是深紫外光集成光学。在此，研究致力于用UVC 透明波导在芯片上集成UVC光学和电子元件，该波导由AlN 或富铝AlGaN 制成。我们团队与南京邮电大学研究人员领导的一项合作，已经提供了将UVC LED 和探测器与平面和沟道波导集成的初步演示（见图6(a)，详细介绍了器件集成方法，图6(b) 是集成UVC LED/探测器的图像）。

这样的成功促进了过去20 年深紫外LED 的巨大发展。这种器件已经在为一些应用服务，随着其稳定可靠性的提高，以及其输出功率和成本优势的提高，其应用将激增。深紫外LED 的发展路径将基本遵循其蓝色前辈的发展路径。它在某些阶段走得更快，从2002 年的首次示范到第一批商业产品的出现，只用了5 年时间。然而，技术的扩展、功率和效率的提高又花费了十年的时间，这些都是制造能提供足够性能的低成本器件的基本要素。一旦这些器件开发的新见解被整合到大规模生产中，将导致商用深紫外LED 效率的提高。在过去的20 年里，我们已经走过了漫长的道路，在新的20 年里，我们应该走得更远。

紫外LED的用途

深紫外LED的应用可分为消毒、生物医疗仪器、聚合物固化和生物化学传感。

一个点位使用的净水系统（左）。含有UVC LED阵列的空调系统可以减少的病毒和细菌的清单（中）。基于UVB LED的银屑病治疗系统（右）。

由于地球臭氧层阻挡了UVC波段的太阳辐射，大多数生物体没有生存机制来应对这个光谱范围内的辐射。当生物体受到辐射时，RNA/DNA会发生变化，影响繁殖。

因此，生物体变得不活跃。请注意，不同的生物需要不同的剂量水平，在某种程度上，需要仔细选择波长。当生物体暴露于输出功率为100-125毫瓦、峰值波长约为265纳米的UVC LED时，40-50 mJ/cm² 的通量可以使大多数细菌、孢子和病毒丧失活性。一些UVC LED公司或其战略合作伙伴正在出售基于UVC LED的净化系统，可以用在中等容量的点位水净化中。

最近，一些公司开始研究将紫外线辐射用于针对病毒的表面净化，如Covid-19病毒。领头的是Seoul Viosys Company。该公司的Violeds深紫外LED技术正被应用于中国最大的空调制造商 "格力电器 "生产的Fresh Air品牌空调中。另一个采用这种技术的是美国领先的室内空气处理供应商RGF环境集团。这些努力表明，深紫外LED技术能够针对各种有害生物提供保护。

另一类深紫外LED应用是聚合物固化。当UVA/B/C辐射到达聚合物时，会引发化学反应。发生的情况是，光引发剂分子的暴露会产生自由基，从而推动单体和低聚物分子的聚合。固化应用是涂料、油墨印刷、粘合剂和光刻机等关键行业的支柱。

深紫外LED在生物体内产生光化学反应也非常有效。在UVB中发射的LED是增强代谢物浓度的绝佳来源。这意味着，利用深紫外光照射可以控制植物的生长周期、风味和质量。除了带来经济效益外，这也使得这些紫外光源对应对全球粮食短缺具有深远的意义。

光疗系统为深紫外光LED提供了另一个商业机会。这些系统目前正被用于治疗维生素D缺乏症、季节性情绪失调和银屑病。